本次欧冠首轮交锋异常激烈，拜仁慕尼黑在主场安联球场大胜切尔西，最终以3比1的比分锁定胜局。切尔西这支球队，整体市场价值高达10.8亿欧元，被誉为10亿级航母，却在比赛初期遭遇失利，成为本轮英超球队中首败的队伍。相比之下，拜仁慕尼黑身价总计9亿欧元，表现稳健，及时抓住战机将分差扩大。这场比赛是两支队伍相隔五年再度交锋，上次在2019-20赛季欧冠1/8决赛，拜仁以总比分7比1横扫切尔西，这次若再获胜利，就将实现对切尔西的三连胜。
比赛于北京时间9月18日凌晨进行，拜仁队阵容安排为诺伊尔担任门将，于帕梅卡诺、塔、斯坦尼西奇、莱默尔组成防线，基米希、帕夫洛维奇在中场，格纳布里、迪亚斯、奥利塞负责压制凯恩。切尔西队方面，罗伯特·桑切斯把守球门，古斯托、阿达拉比奥尤、查洛巴、库库雷利亚、里斯·詹姆斯担任后卫，凯塞多、帕尔默、恩佐在中场，内托、若昂·佩德罗在锋线。比赛初期切尔西曾试图反扑，第七分钟恩佐尝试突破却被莱默尔拦截，第十三分钟库库雷利亚的头球攻偏。第二十一分奥利塞从边路送出传中，查洛巴防守不慎自摆乌龙，拜仁取得一比零领先。第二十七分钟凯塞多在禁区内侵犯凯恩，主裁判判罚点球，凯恩亲自主罚命中，比分变为二比零。第二十九分钟帕尔默带球推进后回传给佩德罗，佩德罗反传给帕尔默，帕尔默随即破门，切尔西将比分扳为二比一。上半场拜仁掌握场上主动权达到67%，他们尝试进攻9次仅命中1球，并且罚出5次角球；切尔西方面尝试射门6次仅命中1球，同时罚出1次角球。
下半场拜仁持续施压，第55分钟凯恩将球传给迪亚斯，后者射门被挡出，第58分钟凯恩在禁区内射门又被挡回。第63分钟古斯托回传出现失误，凯恩抓住空档推射破门，比分来到3比1。切尔西随后帕尔默的进球因越位被裁判取消，最终比分维持不变。拜仁取得赛季首胜，切尔西则遭遇失利。这场比赛凯恩打进了两粒进球，自从他来到拜仁，在102次出场中收获了94个进球和26次助攻，直接促成120个进球，表现极其出色。
回顾两队交锋记录，拜仁在欧冠赛场夺得过六次桂冠，切尔西则有两回胜利。十二年的欧冠决战，切尔西通过点球大战击败了拜仁，那场比赛是在安联球场举行的。次年欧洲超级杯，拜仁又以点球方式战胜了切尔西。在十九至二十赛季的八分之一决赛首回合较量，切尔西在主场遭遇三比零的惨败，格纳布里攻入两球，莱万贡献一球；而在次回合的客场战争中，切尔西以一比四告负，莱万再次梅开二度，佩里西奇和托利索分别取得进球，亚伯拉罕为切尔西罚入唯一的进球。这次再输，拜仁就三连杀了切尔西在欧冠的交手。
这场比赛显现了切尔西后防线上的不足，查洛巴乌龙球，古斯托出现疏漏，直接导致失分。拜仁队进攻端抓住了这些机会，凯恩罚球和补射都十分准确。切尔西队进攻端虽然帕尔默有一脚精彩表现，但整体处于被动状态。赛后马雷斯卡表示球队在经验上与拜仁差距明显，但也展现了自身的竞争力。整场比赛拜仁射门次数多球迷网，控球优势明显，赢得比赛是理所应当的。
欧冠首轮其余比赛也全部结束，积分排名公布。巴黎圣日耳曼以4比0战胜亚特兰大，获得3分，净胜球为+4，位列榜首。利物浦3比2击败马竞，同样积3分，净胜球为+1，排名第二。拜仁3比1战胜切尔西，积3分，净胜球+2，排第三。阿森纳2比0取胜对手，积3分，净胜球+2，居第四。圣吉罗斯联合2比0获胜，积3分，净胜球+2，第五。皇马1比0小胜，积3分，净胜球+1，第六。亚美尼亚1比0，积分来到3分，净胜球为正1，排名第七位。托特纳姆热刺1比0，同样获得3分，净胜球也是正1，位列第八。切尔西没有得分，净胜球为负2。马德里竞技没有得分，净胜球负1。马赛没有得分，净胜球负1。毕尔巴鄂竞技没有得分，净胜球负2。埃因霍温的PSV没有得分，净胜球负2。本菲卡没有得分，净胜球负1。比利亚雷亚尔没有得分，净胜球负1。
巴黎那场比赛打得非常激烈，以4比0的悬殊比分告终，即使没有姆巴佩的参与，球队依然展现出强大的攻击力。利物浦与马竞的较量是一场进球盛宴，萨拉赫迅速破门，略伦特两次扳平比分，最终范戴克在补时阶段头球锁定胜局。国际米兰以2比0战胜阿贾克斯，小图拉姆独中两元。尤文图斯和多特蒙德的比赛以4比4战平，下半场双方一共打入了8个进球。曼城同样以4比4的比分结束比赛。这些比赛结果导致积分榜从一开始就呈现出明显的分层现象，获胜的球队排在前面，而输球的球队则位于后面。
拜仁的这场胜利使它们在积分榜前列的位置更加稳固，切尔西则需从失利中重新振作。欧冠的新赛制规定联赛阶段共有36支队伍参赛，每队进行8轮比赛，最终根据积分来决定排名。排名前8位的球队将直接晋级16强，而排名第9至第24位的球队则需要参加附加赛。首轮比赛的结果初步确立了竞争格局，拜仁以全胜的开局占据优势，而切尔西则因0分起步面临巨大的压力。
审视拜仁队近期变化，莱万多夫斯基加入以来，攻击表现显著增强，先前赛季对阵多特蒙德时，他运用弧线球破门，面对霍芬海姆时，他射入远角，对抗美因茨时，他头球助攻队友。奥利塞在边路送出精准传中，格纳布里擅长边路突破，迪亚斯负责掌控场上节奏。切尔西的恩佐以长传调度，帕尔默擅长向前推进，凯塞多承担防守任务，不过他失误较为频繁。
拜仁在过往对决中占优，仅2012年欧冠决赛因点球失利，2013年超级杯同样依靠点球获胜，2020年更是取得双杀佳绩，此次再度获胜。切尔西上赛季赢得欧协联冠军，俱乐部世界杯以3比0大胜巴黎，然而重返欧冠的首战便遭遇失利。
